溴系和氯系阻燃剂主要在气相中反应，释放出溴、氯等低能自由基。通过抑制成焰自由基链式反应，低能自由基取代高能自由基(氢自由基和羟基自由基)。由于阻止或显著减少了能量释放，避免或大大减缓了燃烧过程④和⑤，防止了火灾的发生或发展。

这些阻燃剂的有效性取决于其中包含的溴原子或氯原子的数量以及释放的溴原子或氯原子的温度范围。例如，氯在比溴更宽的温度范围内释放，从而降低其在燃烧区的浓度。

在溴化或氯化阻燃剂中加入金属化合物(如氧化锌或氧化锑)，会形成一种过渡物质，即所谓的金属卤化物，产生协同效应，提高阻燃剂的效率。例如三氧化二锑(Sb2O3)本身没有阻燃性，但通过形成卤氧化物(如氯氧化锑SbOCl)，可以有效增强氯化和溴化阻燃剂的效果。三氧化二锑作为催化剂，促进氯化和溴化阻燃剂分解成活性分子。