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提高氢氧化镁阻燃性的研究进展

2021-02-03 已有2338人浏览 皖燃科技

氢氧化镁作为一种绿色阻燃剂,在聚合物中存在分散性差、相容性差等缺点,影响其阻燃性能。结合最新研究进展,讨论了提高氢氧化镁阻燃性能的不同方法,并探讨了改进方法存在的问题和未来发展方向。

新世纪以来,世界各国都非常重视环境保护和人类健康,阻燃剂的发展也呈现出低危害、低烟的趋势。氢氧化镁无毒、抑烟,已成为极具发展潜力的绿色阻燃剂。但由于其极性强,颗粒容易团聚,表面亲水疏油,导致与高分子材料相容性差,进而影响高分子材料的加工性能和力学性能。为了改善氢氧化镁阻燃剂的上述缺点,国内外正在研究以下几个方面:

阻燃剂25kg.png

1.超细粒子。

一般来说,在填充量相同的情况下,颗粒越细,其力学性能和力学性能越好。超细氢氧化镁可以大大提高其在橡胶和塑料材料中的分散性和相容性,例如纳米粒子在表面具有很强的吸附力,可以吸附其他阻燃剂,从而有效提高阻燃剂的协同作用。另外,纳米级氢氧化镁具有较大的比表面积,如果能够很好的分散,可以减少氢氧化镁的添加量。

第二,形态控制。

阻燃剂用氢氧化镁颗粒应为纤维状或片状,粒径均匀。由于晶体极性较弱的[001]表面暴露较多,颗粒的表面极性和表面能较低,与高分子材料混溶性好,也有增强作用[1]。控制形貌最理想的方法是对常温合成的氢氧化镁进行水热处理,使氢氧化镁在高温高压水溶液中结晶重组,通过溶解-再凝聚-晶体生长过程获得特殊的晶型和均匀的粒径。

国内外研究表明,水热处理过程中影响晶体形貌的主要因素有:水热温度和时间、水热介质类型和氢氧化钠浓度等。[2-3].李志强等人研究了水热改性温度对产物形貌和初级粒径的影响。水热改性温度为180℃时,六方片状颗粒较小,片状较薄;当水热温度为200℃时,平均粒度从0.3微米增加到0.65,薄片变得更厚。与200℃改性相比,210℃改性后的片状氢氧化镁粒径变小,片状氢氧化镁之间发生粘附,这可能是由于水热处理过度,导致生长的片状氢氧化镁在高温下溶解,因此最佳改性温度为200℃。吴会军等人研究了反应时间对产物的影响,得出当水热温度为220℃时,随着时间的延长,颗粒逐渐增多,晶型更加完整,适宜的时间为4h。水热改性的替代水热介质包括纯水、氨水、氢氧化钠和碳酸钠。研究表明,以氨水、碳酸钠和氢氧化钠为水热介质可以改善产物的团聚状态。其中,NaOH改性后的样品呈圆形,分散性最好;氨水改性后的样品仍有团聚现象。但Na2CO3改性后的样品均匀性较差。在水热温度为150℃、时间为8h的条件下,透射电镜照片显示,当氢氧化钠浓度为1.0mol/L时,产物为不规则碎片,团聚严重。当浓度增加到3.0mol/L时,粒径平均,形貌为规则的六角形正方形;当浓度增加到4.0mol/L时,六方方片的形貌变得更加规则,但平均粒径增加到1.0μm左右,可以看出,NaOH浓度的增加有利于晶体的水热生长,粒径逐渐增大,分散性明显改善,比表面积也有明显变化。

第三,表面改性。

表面改性是指为达到某种目的而采取的各种措施,包括物理和化学变化。目前主要的表面改性方法是表面化学改性,也比较简单。经过表面改性后,氢氧化镁表面变得亲油,从而提高了其在聚合物中的分散性和相容性。

用于氢氧化镁表面改性的表面活性剂有很多种,包括阴离子表面活性剂、有机磷酸盐、偶联剂等。[4-5].一般方法制备的氢氧化镁表面带正电荷,呈弱碱性,因此表面改性主要采用阴离子表面活性剂,包括烷基磺酸钠、长链脂肪酸及其钠盐。表面活性剂与镁离子发生化学反应,与氢氧化镁表面结合,其烃基与高聚物有亲和力,从而达到抑制团聚的效果。用于氢氧化镁表面处理的有机磷酸酯一般含有长链烷基或芳香族基团,与聚合物基体有很好的相容性和缠结性,而其中含有的HO基团可以与氢氧化镁表面的羟基或键合水产生化学键或氢键。而且磷酸酯在高聚物燃烧时具有膨胀效应,促进聚合物成炭。常用的偶联剂有钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂。钛酸酯偶联剂分子中的烷氧基(RO)可以与氢氧化镁反应,在其表面形成钛酸酯单分子膜,降低了氢氧化镁的表面能,提高了与高分子材料的相容性。硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的低分子有机硅化合物。偶联剂以单分子膜包覆在氢氧化镁表面,其有机长链与复合材料的大分子缠结或交联,使高分子材料具有良好的抗弯性和抗冲击性。

第四,协同阻燃。

氢氧化镁通过一定的方法与其他阻燃剂或阻燃增效剂有机结合,使其同时具有多重特性,提高阻燃温度,增加吸热,减少填充量,发挥其综合阻燃效果。常见的阻燃增效剂有卤素、有机硅化物、红磷和磷化物、硼酸锌等。[6].

卤系阻燃剂一直难以解决烟雾大、有毒气体多的缺点,氢氧化镁抑烟效果好,可以组合使用。红磷燃烧时被氧化成不可燃的磷酸液膜,然后脱水生成脱水剂,即聚(偏磷酸),高温下在聚合物表面形成碳化层,从而起到阻燃作用。Mg(OH)2高温吸热脱水有利于红磷转化为磷酸和偏磷酸,偏磷酸形成的碳正离子可以使Mg(OH)2脱水。红磷和氢氧化镁相互配合,增强了体系的阻燃效果。有机硅的阻燃性主要在于燃烧过程中硅碳化合物的形成,形成燃烧屏障,防止挥发性物质的形成,增强阻燃性。结果表明,有机硅和硅橡胶与氢氧化镁复合阻燃,不仅可以使聚合物的水平燃烧达到FH-1,垂直燃烧达到FV-1,而且可以降低放热率,延长着火时间。硼酸锌阻燃剂和氢氧化镁也有很好的协同阻燃效果。Kim在聚乙烯(PE)/Mg(OH)2复合材料中加入硼酸锌和滑石粉,有效提高阻燃材料的热稳定性和抑烟效果。Mg(OH)2、硼酸锌和滑石粉的协同阻燃作用是在燃烧过程中形成像无机陶瓷一样坚硬致密的碳化层,可以阻隔热量传递,从而提高阻燃性能,抑制烟气浓度。

5.结论。

在实际生产中,为了提高氢氧化镁的阻燃性能,制备阶段一般包括三个步骤:常温纳米合成-水热处理形貌控制-表面改性。然而,存在的问题是氢氧化镁晶体通常在水热处理阶段从纳米级增加到微米级,水热处理后的产品需要进行表面改性处理,工艺复杂,成本高。因此,考虑将阻燃剂用氢氧化镁的制备阶段合二为一,然后根据阻燃对象选择合适的阻燃增效剂。