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高纯氧化镁制备技术研究进展

2021-04-26 已有51人浏览 皖燃科技

高纯氧化镁一般指纯度大于99%的氧化镁产品。由于高纯氧化镁具有超高的熔点、良好的导磁性和优秀的绝缘性能等优异物理性能,及特定的化学性能,因此广泛应用于陶瓷、冶金、医药、电子、国防等多个领域。

高纯氧化镁的开发及实现工业化,将对电子、国防、航天及高级陶瓷等行业的发展起到极大的促进作用[2]。中国普通级别氧化镁产品产量很大,大量出口,市场疲软;而高纯氧化镁、活性氧化镁、硅钢氧化镁等一些精细氧化镁市场需求较大,产品大量进口。


1 普通氧化镁制备方法

生产氧化镁的原料来源主要有液体矿和固体矿。前者主要以海水、地下卤水、盐湖卤水为主;固体矿主要有菱镁矿、水镁石、白云石、蛇纹石和石棉尾矿等。由卤水或水氯镁石制备氧化镁的方法主要有石灰乳法、碳铵法、氨法、纯碱法、水氯镁石直接热解法;由固体矿制备氧化镁的方法主要有煅烧菱镁矿法、碳化法、酸解法、硫铵法和硫酸铵复盐法等[4,5]。


2 高纯氧化镁制备方法

高纯氧化镁的生产一般是采用普通氧化镁的制备方法,并进行一定的提纯加工来实现的。

2.1 卤水沉淀法

2.1.1 卤水喷雾热分解法

image.png

将卤水浓缩到一定浓度后,直接喷入到热分解反应炉中,在800℃~1000℃进行热分解产出粗制MgO。粗制MgO经水洗除去可溶性氯化物,并使粗制MgO完全转化为Mg(OH)2,再经1600℃~2000℃煅烧生成高纯MgO。其工艺原理为:

此方法采用二次煅烧工艺,煅烧温度较高,造成生产成本较高。同时一次煅烧过程中副产HCl气体对于生产设备有严重的腐蚀。

2.1.2 白云石/石灰法

白云石/石灰法是技术成熟、应用广泛的高纯氧化镁生产技术。目前,除以色列Dead Sea Periclase(DSP)、Tateho Dead Sea Fused Magnesia(TDF)等少数几家厂家外,全球将近20家主要的高纯氧化镁生产企业都采用白云石/石灰法生产高纯氧化镁产品[7]。

白云石/石灰法也叫石灰乳沉淀法,它是将石灰乳加入到含MgCl2一定浓度的卤水中反应生成Mg(OH)2,经洗涤、干燥、煅烧得MgO[8]。该方法对于Ca(OH)2的活性要求高,生成的沉淀为Mg(OH)2,颗粒较小容易吸附杂质,故产品纯度较低;同时Mg(OH)2沉淀为胶状物,过滤困难,滤饼含水量高,干燥过程能耗高,并且生成的CaCl2附加值低,环境污染严重[9]。

2.1.3 氨水沉淀法

与白云石/石灰法相似,氨水沉淀法主要是通过向卤液中加入碱性沉淀剂制备氢氧化镁中间体来生产氧化镁,氨法所用的碱性沉淀剂是液氨或者氨气[10]。氨法生产高纯氧化镁过程大致如下:首先将老卤溶液进行脱色除杂精制处理,选择的处理技术与白云石/石灰法相似;然后向精制的老卤溶液中通入液氨或者氨气沉淀剂,反应生成氢氧化镁中间体;最后洗涤、过滤、煅烧氢氧化镁中间体,生产高纯氧化镁产品,滤液可以用于副产氯化铵。

2.1.4 纯碱法

纯碱法通过向卤液中加入纯碱溶液沉淀剂[11],首先生成重质碳酸镁(MgCO3·3H2O)沉淀,重质碳酸镁经过水洗、热解等处理,得到碱式碳酸镁,最后煅烧则可以得到轻质的高纯氧化镁产品[12,13]。纯碱法生产高纯氧化镁是一种工艺简单、设备要求低、氧化镁产品纯度高的一种传统生产方法,在我国有超过60年的生产历史。目前,我国多数中、小型高纯氧化镁生产企业依然采用纯碱法进行生产[1]。

2.1.5 碳铵法

将NH4HCO3作为沉淀剂,与卤水中的MgCl2发生反应,生成4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O,经洗涤、干燥、煅烧得MgO[14]。采用此方法NH4HCO3中的CO2利用率低,生产消耗NH4HCO3量大,成本较高[9]。


2.2 固体矿煅烧碳化法

2.2.1 菱镁矿煅烧碳化法[15]

该法为菱镁矿经煅烧生成轻烧氧化镁,轻烧氧化镁经消化、碳化制得碳酸氢镁溶液,采用活性炭为吸附剂脱除碳酸氢镁溶液中的铁离子,经吸附除杂后的碳酸氢镁溶液再热解,热解得到的碱式碳酸镁过滤洗涤后干燥,再在煅烧得高纯氧化镁产品。

2.2.2 白云石煅烧碳化法[16]

白云石煅烧碳化法制备高纯氧化镁与菱镁矿煅烧碳化法步骤基本相同,主要包括煅烧、消化、碳化、热解和煅烧等五个步骤。其具体过程如下:

image.png

图1白云石碳化法工艺流程图


2.3 其它制备方法

除了上面介绍的一些传统制备方法之外,近些年来还出现了一些其它的制备方法,例如微波辐射法、金属醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法、气相法以及溶胶—凝胶法等[14,17]。

最近,北京理工大学(唐山)转化研究中心自主研发的“原电池法超高纯氧化镁”技术实现突破,解决了我国自上世纪70年代开始攻关的技术和产业化难题,打破了一直以来该领域被国外技术“卡脖子”状况。据了解,其在采用原电池法选用镁作为燃料电池的生产过程中,发现可以生成超高纯度的氧化镁。原电池法选用镁作为燃料电池的阳极金属材料,增加了燃料电池生产、运输、储存、加注环节等各个环节的安全性,在短时间内将镁转化为氧化镁。同时在获取超高纯度氧化镁的过程中可实现无工业三废排放。相比于菱镁矿煅烧法和海水/卤水沉淀法,使用原电池法工艺可获取超高纯度氧化镁,纯度可达99.95%,且成本更低,工艺路线更短,产品成品率更高,且生产过程伴随产生大量优质直流电。


小结


随着工业的发展,高纯氧化镁在传统领域的应用规模日趋扩大,新的应用领域也在不断的探索与开拓,市场容量不断扩大。从发展趋势看,高纯氧化镁消费比重逐年上升。但一直以来,我国在该领域一直落后于国外,在产业化生产技术上呈现出被国外“卡脖子”状态,因此,加大高纯氧化镁制备技术的研发与产业化迫在眉睫。


参考文献:

[1]闫岩,卢旭晨,王体壮,张志敏.利用老卤生产高纯氧化镁技术研究进展[J].化工进展,2016,35(10):3251-3257.

[2]王亚芳,仲剑初,王洪志.制备高纯氧化镁的工艺研究[J].无机盐工业2006,38(5):30-33.

[3]陈侠,陈丽芳.用六水氯化镁工业化生产高纯氧化镁的新工艺[J].盐业与化工,2008,,37(3):13-16.

[4]高洁,狄晓亮,李昱昀.氧化镁的发展趋势及其生产方法[J].化工生产与技术,2005,12(5):36.

[5]韩利华,芮玉兰,梁英华,等.苦卤提镁制备氢氧化镁工业中的问题与对策[J].无机盐工业,2006,38(1):32-42.

[6]徐徽,蔡勇,石西昌,等.水镁石制取高纯氧化镁的研究.湖南师范大学自然科学学报[J].2006,29(1):52-55

[7]郭如新.合成法氧化镁、氢氧化镁生产现状和前景展望[J].无机盐工业,2011,43(11):1-5.

[8]张华,聂鹏飞,徐春和等.白云石制备高纯氧化镁的工艺研究.无机盐工业,2012,44(4):22-24

[9]宋达,王俐聪,吴丹,柴澍靖,王泽江,于筱禺,黄西平.以卤水为原料制备高纯氧化镁研究进展[J].盐科学与化工,2018,47(05):8-11.

[10]LI X,MA G B,LIU Y Y. Synthesis and characterization of magnesium hydroxide using a bubbling setup[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research,2009,48(2):763-768.

[11]高建林,杨伟红,张德刚,等.高比表面积氧化镁粉体的制备[J].精细石油化工进展,2009,10(8):43-45.

[12] [12]王关青. 纯碱法生产氧化镁[J]. 无机盐工业,1987(4):13-16.

[13]薛自义.制盐工业手册[M].北京:中国轻工业出版社,1994.

[14]张圻之.制盐工业手册[M].北京:中国轻工业出版社,1994.

[15] 林晓萍.菱镁矿生产高纯氧化镁工艺研究[J].硅谷,2012,5(23):113-114.

[16]甘宇,曹占芳,王帅,钟宏.白云石碳化法制备高纯氧化镁[J].轻金属,2019(06):44-49.

[17]张宏娟.高纯氧化镁的清洁生产工艺[D].济南:山东大学,2006.


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