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木材功能化阻燃剂研究进展

2021-04-08 已有77人浏览 皖燃科技

我国是全球第2大木材消耗国和第1大木材进口国,年消耗量近5亿m3(包括原木、人造板材等)。木材具有强重比高、纹理色调丰富美观、优良的环境学特性和易于加工等优点,广泛应用于家具、室内装修和建筑等领域[1]。木材是易燃生物质材料,必须进行阻燃处理才能达到强制性国家标准(GB20286-2006)要求的公共场所装饰装修用材料的阻燃级别。目前,开发集阻燃、抑烟、防腐、防虫、抗流失、增强和尺寸稳定等多功能一体化阻燃剂是木材阻燃的主要研究方向。本文将综述国内外常用木材功能化阻燃剂及其处理工艺,提出木材阻燃技术的发展趋势。

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1 木材功能化阻燃剂

具有单一阻燃作用的常规阻燃剂往往不能满足需要,而一剂多效的功能化阻燃剂在提高木材阻燃性能的同时,还赋予木材防腐、抑烟、尺寸稳定等其他优良性能。


1.1 磷氮硼系阻燃剂

磷氮系阻燃剂与硼系阻燃剂复配而成的磷氮硼系阻燃剂主要在凝聚相发挥阻燃作用。磷氮系阻燃剂受热分解出不燃气体,可以降低热分解温度,提高成炭率,减少可燃性气体的产生[2]。这类阻燃剂主要包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵等,其中磷酸二氢铵使用最多。硼系阻燃剂可通过受热熔融形成玻璃体覆盖层阻断氧气供给,还可改变聚合物的分解模式和脱水以促进成炭,包括硼酸锌、硼酸、硼砂等。硼系阻燃剂能明显提高木材耐火性能,而且具有毒性低、对木材物理力学性能影响小、兼有防腐、防虫功能等特点[3-4],但抗流失性差,在潮湿条件下易析出木材表面[5]。


王清文等[6-8]研制的FRW阻燃剂是一种典型的磷氮硼系阻燃剂,具有阻燃、抑烟、防腐和防白蚁等多种功能,可用于实木、人造板等材料的阻燃处理,目前已在国内外推广应用;但由于成本较高,主要用于对阻燃性要求较高的木制品[9-11]。王石进等[12]将木材阻燃剂FRW与聚磷酸铵复配处理樟子松材,与用单一FRW相比,制剂成本可降低约12%,复配处理材的热释放速率、总热释放量、有效燃烧热、质量损失和CO、CO2释放量均有不同程度的降低,在促进木材成炭的同时减少了烟气毒害。姚春花等[13]探讨了以磷酸、硼酸、双氰胺等为主要组分制备的新型磷氮硼阻燃剂的优化配方,经阻燃处理后杨木的氧指数从23.4%提高至60%以上,而烟密度由40. 64%降至25. 0%以下,阻燃和抑烟性能均提高。


1.2 金属化合物阻燃剂

金属化合物阻燃剂[14]具有阻燃、抑烟作用,包含有金属氢氧化物、钼化合物、锡化合物和锰化合物等。


金属氢氧化物是最常见的金属化合物,主要为凝聚相阻燃机理,在高温下能吸收热量、释放出水分子,从而稀释可燃气体浓度,并延缓材料的热降解程度,减缓或抑制材料的燃烧[15]。其优点是燃烧不产生有毒和腐蚀性气体,兼具阻燃和抑烟功能;不足是其水溶性与分散性差,添加量高(一般为40%~60%),影响木材的物理机械性能及加工性能,常用于对材料力学性能要求不高的场合。


张晓滕等[16]为提高氮磷阻燃剂处理杨木的抑烟性,在氮磷阻燃剂合成过程中添加了少量氢氧化镁,结果表明,复配阻燃剂处理材的最大烟密度值为34.4,比氮磷阻燃剂处理材降低约31.81%,远低于国家标准规定的SDR≤75的要求;CO产量最大可降低74.68%,大大减少了有毒气体的危害,改善了氮磷阻燃剂在木材阻燃中产生毒气的不足。姚春花等[17]、陈旬等[18]采用锥形量热法和热重法分析了氢氧化镁、氯化镁、碱式碳酸镁和氯化锰、碳酸锰处理木粉的燃烧性能、发烟性能和成炭特性,发现这3种镁系化合物和2种锰化合物均具有良好的阻燃以及抑制烟雾和毒气的作用。


1.3 树脂型阻燃剂

树脂型阻燃剂是将阻燃剂和低聚合度树脂复配后浸注处理木材,对易流失阻燃成分产生包覆固着作用,改善阻燃剂的抗流失、迁移和吸湿性[19],价格处于无机和有机阻燃剂之间,耐腐蚀,但阻燃效果不如某些无机阻燃剂,常用于提高软质木材的整体性能。其中,阻燃剂在树脂中的溶解度和兼容性是影响树脂型阻燃剂性能的关键因素。近年来,随着人工林木材提质增效利用的不断扩大,树脂型阻燃剂发展迅速,市场规模逐渐扩大。


刘君良等[20]发明的树脂型阻燃剂,不仅可以提高木材的阻燃、耐腐性能,还改善了木材的尺寸稳定性,对物理力学性能亦有促进作用。吕文华等[21]将阻燃剂和树脂、染料复配后,分别对木材和藤材进行浸渍处理,在增强材料的同时还赋予木材和藤材优良的阻燃和装饰功能。柴宇博等[22]采用三聚氰胺脲醛树脂复配硼化物处理人工林杨木,明显改善了杨树木材的尺寸稳定性、力学性能、阻燃性和抑烟性等综合性能。郑雅娴等[23]以树脂型无机硅酸盐浸渍改性人工林杉木,使其密度、尺寸稳定性、力学性能、耐磨性能和阻燃性能大幅提高,可满足实木产品的加工要求。


1.4 纳米阻燃剂

纳米阻燃剂是利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用,改善阻燃剂与聚合物基体的相容性。与传统阻燃剂相比,其最显著的特点是添加极少量(≤ 5%)即可明显降低材料的燃烧性能,并且还能使材料的机械性能得到提高,而普通阻燃剂的加入会大大影响材料的力学强度[24]。


早在1997年Saka等[25-26]采用溶胶-凝胶法将纳米TiO2、SiO2等无机微粒沉积在木材细胞壁上,得到一种具有较好力学强度、尺寸稳定性和阻燃性的木材-无机纳米复合材料。纳米TiO2无毒,无刺激性,热稳定性好,不燃烧,具有优异的抗菌性能。杨优优等[27]使用载银TiO2纳米抗菌剂对马尾松材进行浸渍处理发现,纳米二氧化钛对木材具有良好的防霉效果,且马尾松处理材的热释放速率和总热释放量降低,100 g/kg纳米抗菌剂处理材点燃时间和质量损失率峰值出现时间延迟,但有效燃烧热、平均质量损失率、总发烟量无明显变化。Sun等[28]将ZnO和TiO2等纳米前驱体与木材进行化学交联反应,制备TiO2-ZnO/木材二元复合纳米材料,赋予木材阻燃、抗菌、抗紫外线等特性,甚至具有较高的降解有机污染物的能力,能降解甲醛,保护环境。毛丽婷等[29]采用水热法在木材表面负载二氧化钛晶粒发现,木材表面TiO2晶粒尺寸越小,TiO2负载区域越密集,改性材防潮和阻燃性能越好。纳米SiO2粒子无毒环保,无味,微结构为球形,呈絮状和网状的准颗粒结构,表面含有大量的羟基,不仅具有纳米效应,还具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。Dong等[30]以纳米SiO2和糠醇改性杨木,制得的改性材的尺寸稳定性和疏水性显著提高,并且当纳米SiO2的添加量超过2%时,木材的阻燃性明显提高。目前,纳米阻燃剂仍处于发展阶段,在实木和饰面人造板[31]的应用研究方面取得了良好效果。


1.5 微胶囊阻燃剂

微胶囊阻燃剂是目前木材阻燃剂领域的研究热点之一,是将阻燃剂分散成微粒或微液滴态(芯材),利用天然或合成的聚合物材料在其表面形成一层惰性的保护膜(壁材)。在燃烧发生时胶囊破坏,释放出阻燃剂,达到阻燃效果[32]。阻燃剂的微胶囊化技术可以改变阻燃剂的外观及状态,控制气味释放,减少毒害,提高阻燃剂与材料的相容性,显著降低阻燃剂的吸湿性,减少阻燃剂对复合材料胶合性能和力学性能带来的不利影响,并实现协同阻燃成分之间的高效复合[33-35]。微胶囊阻燃剂主要通过2种方式实现与木质材料的结合:对于实木可以通过微胶囊悬浮液浸渍处理,使微胶阻燃剂直接填充至木材孔隙中;对于人造板而言,微胶囊阻燃剂可通过与胶黏剂物理混合的方式导入到木质材料中[34]。


庄标榕等[36]以磷氮硼基阻燃微胶囊为阻燃剂,制备阻燃中密度纤维板,结果表明,阻燃微胶囊能有效降低改性材的热释放速率和总热释放量,抑制烟雾毒气,在促进炭生成的同时提高炭层的热稳定性。Wang等[37]以三聚氰胺甲醛树脂为壁材,通过原位聚合法包覆聚磷酸铵合成阻燃微胶囊,将其与木粉、聚丙烯混合后挤出成型制得阻燃木塑复合材料,发现聚磷酸铵经氨基树脂包覆后水溶性明显降低,表面疏水性提高,对材料力学性能的削弱程度减小,而且壁材与芯材的协效作用进一步增强了阻燃效果。当前,国内微胶囊技术正处于研究开发阶段,主要集中在人造板领域,有着良好的市场前景。


2 阻燃处理工艺

木材的阻燃性能不仅取决于阻燃剂种类及其用量,还与阻燃处理工艺密切相关。近年来,对木材浸渍、表面改性等常规阻燃工艺进行了改良,同时也引进了溶胶-凝胶法等新的阻燃处理工艺。


2.1 浸渍法

常压浸渍法是在大气压力下进行阻燃剂浸渍处理,在室温或加热条件下使阻燃剂自发渗透到木材内部,操作简单,成本低廉,阻燃效果有限,仅适用于处理厚度较薄或者渗透性好的木材。真空加压浸渍法是将木材置于加压罐内,抽真空除去木材细胞腔内的气体,再利用真空吸入阻燃剂药液,然后通过加压将阻燃剂压入木材细胞内,工艺简单,处理时间短,浸渍程度可控,应用广泛。针对渗透性差、难以浸注的木材,郑雅娴等[23]通过对传统浸渍处理工艺进行改进,采用多次交替的空、满细胞法对人工林杉木材进行阻燃处理,提高了阻燃剂对难浸注木材的透入度和保持量。微波处理可在一定程度上破坏木材的微观结构,也可以用来提高处理材的渗透性[38]。潘景等[39]采用微波处理和超声波浸渍联用处理杨木,大大缩短了阻燃处理时间,并使处理杨木达到B1难燃级。但是木材浸渍存在试件尺寸受限制、药剂很难浸入心材等问题。武国峰等[40]采用脉冲式加压浸渍法对新鲜原木进行阻燃处理,利用压力的瞬间变化,使木射线薄壁细胞间隔和纹孔膜等结构破裂,从而改善木材渗透性,并使浸渍板材尺寸不再受限。


2.2 表面改性法

表面改性法是通过有机聚合物涂层(如膨胀型阻燃涂料)、无机/有机复合涂层和无机纳米粒子表面薄膜对木材表面进行阻燃处理。木材表面改性处理不仅提高其阻燃性、表面耐磨性、抗划伤性、韧性和强度,还赋予其抗老化、自清洁、抗菌防霉等功能[41]。Kumar等[42]将硅酸钠与蛭石的共混物涂于木材表面,降低了木材燃烧时的热释放总量和热释放速率,且能抑制其烟雾和毒气。Sun等[43-44]利用水热法在木材表面合成了高度有序的ZnO纳米棒,使改性材燃烧时间延长,热释放速率、总热释放量、总烟量以及CO和CO2产量明显减少,并具有较好的抗紫外线能力。表面改性法操作方便,设备简单,用药量少,能有效控制火势蔓延,对木材物理力学性能影响小,被广泛应用于木材和人造板领域;但表面涂层的牢固性和耐候性尚有待提高。


2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备材料的低温湿化学合成法,具有反应温度低、反应达到分子水平上的均匀、工艺简单等优点,被广泛应用于陶瓷、玻璃、薄膜、生物材料等领域[45]。溶胶-凝胶法是金属化合物等前驱体在酸性或碱性催化条件下,发生水解或醇解反应,缩合形成稳定的透明溶胶体系,注入木材后,溶胶进一步缩聚形成具有三维空间网络结构的凝胶,得到木材/无机复合材料[46-48]。溶胶-凝胶法不仅可以改善木材本身固有的缺陷,还能保持木材的多孔性、生物材料性能及调温调湿性能等。与浸渍法相比,溶胶-凝胶法制得的复合材料两相结合更紧密细致,填充效果和对木材的阻燃保护效果更好[49]。Wang等[50]采用溶胶-凝胶法制备TiO2/木材复合材料,改性材的尺寸稳定性、力学性能和耐热性都明显提高。目前,纳米阻燃剂和微胶囊阻燃剂处理木材多采用溶胶-凝胶法,但成本较高,尚未工业化应用。


3 研究和应用前景展望

一剂多效的木材功能化阻燃剂是木材阻燃研究重点。目前,虽然新型木材功能化阻燃剂及处理工艺取得了较多研究成果,但推广应用仍需解决成本、工艺和性能方面的难题。对木材功能化阻燃剂及其处理技术的开发提出以下几点建议:


1) 加强机理研究。纳米阻燃剂单独使用时阻燃效果有限,燃烧形成的炭层有裂纹、不稳定,需要改进以更好地发挥其在阻燃材料领域中的作用;微胶囊阻燃剂产品目前已经出现,但在如何降低制备成本、提高包覆率以及微胶囊阻燃剂在聚合物中阻燃机理等方面还需要进一步研究。


2) 促进功能拓展。木材功能化阻燃剂不但集阻燃、抑烟、防腐、防虫、抗流失、增强和尺寸稳定等性能于一体,甚至可以拥有电磁屏蔽、净化空气、储存能量等新功能。应加强功能拓展技术开发研究,满足多方需求。


3) 重视环保开发。开发的木材阻燃剂在生产和使用过程中应对人身安全和环境无影响,能重复使用和可回收再利用,无“二次污染”等问题,以满足我国绿色发展的要求。


4) 关注实际应用。木材阻燃剂一剂多效多限于实验室研究,对大规格板材处理困难;在实际应用中存在增加成本、新增设备、工艺复杂等问题,木材阻燃技术的研发要与实际生产相结合,新型木材功能化阻燃处理技术的产业化应与目前的设备条件相适应。